As Coleções Especiais da BCE são divididas em duas categorias: Acervos Especializados e Multimeios. 

Os acervos especializados reúnem coleções temáticas: Artes, Brasília, Publicações da Editora da UnB, Cordéis, Estudos Clássicos, Brasiliana, Cartazes, Obras Raras, Cassiano Nunes, dentre outras.

Os acervos de multimeios reúnem coleções em diferentes suportes: Mapas, Discos de vinil, Partituras, Videotape, CD-ROM, DVD, Microformas, Globos, dentre outros.